摘 要： 建立石墨消解-原子荧光光谱法测定糖厂滤泥中的锑含量。以王水溶液（体积比为1∶1）为消解液，利用程序升温石墨消解法对样品进行处理，用原子荧光法对消解液中的锑含量进行测定。当称样质量为0.20 g时，消解温度为150 ℃，王水溶液用量为10 mL。还原剂硼氢化钾-氢氧化钠溶液中硼氢化钾质量浓度为20 g/L，载流溶液为盐酸溶液（体积比为1∶9）。锑的质量浓度在0～20 μg/L范围内与荧光强度线性关系良好，相关系数为0.999 9。当称样质量为0.20 g，定容体积为50 mL时，方法检出限为0.009 mg/kg。测定结果的相对标准偏差为2.8%～5.4% （n=7），样品加标回收率为95%～110%。该方法操作简单，快速高效，适用于糖厂滤泥中锑含量的检测。
关键词： 石墨消解； 原子荧光光谱法； 糖厂滤泥； 锑
甘蔗制糖是广西优势特色产业，广西甘蔗制糖绝大部分是采用亚硫酸法清净工艺来生产白砂糖，生产过程不可避免会消耗大量石灰、磷酸、硫磺或CO2等化学助剂，并产生大量滤泥、糖蜜、蔗渣等副产物及废水[1]。在榨糖过程中每吨甘蔗将产生3.5%～4.8%的滤泥，平均约4.2%。据统计，广西年均产原料蔗5 600万t，榨糖产生的滤泥约235.2万t[2]。糖厂滤泥(以下简称滤泥)是指在亚硫酸法制糖工艺的清净工序中，甘蔗汁经澄清后由压滤机或真空吸滤机所排出的残渣[3]。甘蔗糖厂产生的滤泥重新回用于甘蔗种植业，是发展糖业循环经济的重要途径。广西糖厂滤泥普遍用作生产有机肥料的原料。重金属毒性元素会随肥料进入土壤中被植物吸收转运，通过食物链进入人类饭桌，对人们的身体健康构成威胁，造成贫血、消化不良等疾病[4]。锑不是植物必需元素，毒性大，可通过食物链进入人体，产生健康危害[5?6]。目前糖厂滤泥中锑含量的测定未见报道，因此，有必要对滤泥中的锑含量进行检测，以期为以滤泥作为原料的有机肥料安全生产提供参考，对促进粮食安全生产以及糖业循环经济发展也具有极为重要的意义。
在锑含量检测过程中，样品处理方法主要有微波消解法[7]、石墨消解法[8]和沸水水浴消解法[9]。石墨消解方法操作便捷、快速，损耗小，具有一定推广应用价值[10]。锑含量测定方法主要有电感耦合等离子体质谱法[11]和原子荧光法[12]。原子荧光法具有成本低、操作简单、试剂消耗少等优点，特别适合大批量样品的测定[13]。笔者通过优化样品处理条件和仪器工作条件，以王水溶液(1∶1)为消解体系，利用石墨消解法对样品进行处理，采用原子荧光法测定滤泥中锑的含量。该方法检出限低、精密度好、准确度高、操作简单、快速高效，适用于大批量糖厂滤泥中锑含量的检测。
（DS-360石墨消解仪）
一、实验部分
1.1 主要仪器与试剂
原子荧光光谱仪
电子天平
石墨消解仪：DS-360型，广州格丹纳仪器有限公司。
硝酸、盐酸：均为GR级
硫脲、抗坏血酸、氢氧化钠：均为AR级
硼氢化钾：GR级
土壤成分分析标准物质：编号分别为GBW 07557 (GSS-66)、GBW 07558 (GSS-67)，中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所。
锑单元素标准溶液：1 000 mg/L，编号为GSB 04-1748-2004，国家有色金属及电子材料分析测试中心。
糖厂滤泥样品：采集于广西南宁市、崇左市、百色市、贵港市等肥料生产企业的原料库。
实验室用水为一级水。
1.2 仪器工作条件
1.2.1 石墨消解仪
石墨消解程序按两个步骤设置，步骤1：初始温度为常温，升温时间为10 min，升温至120 ℃，保持30 min；步骤2：继续升温，升温时间为10 min，升温至150 ℃，保温至消解液为1 mL左右。
1.2.2 原子荧光光谱仪
灯电流：40 mA；负高压：250 V；炉温：200 ℃；原子化器高度：8 mm；载气，高纯氩气，流量为350 mL/min；屏蔽气：高纯氩气，流量为700 mL/min；延迟时间：3 s；读数时间：20 s。
1.3 溶液配制
硫脲-抗坏血酸混合溶液：含有5% (质量分数)硫脲和5% (质量分数)抗坏血酸，现用现配。
硼氢化钾-氢氧化钠溶液：含有20 g/L硼氢化钾和5 g/L氢氧化钠，现用现配。
载流：体积比为1∶9的盐酸溶液，现用现配。
锑标准储备液：10.0 mg/L，吸取1.00 mL锑标准溶液于100 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1∶9)定容至标线，混匀。
锑标准使用液：100 μg/L，吸取1.00 mL锑标准储备液于100 mL容量瓶中，用盐酸溶液(1∶9)定容至标线，混匀。
锑系列标准工作溶液：分别移取锑标准使用液0、0.50、1.00、2.50、5.00、7.50、10.0 mL至50 mL容量瓶中，加入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，用盐酸溶液(1∶9)定容至标线，配制成锑的质量浓度分别为0、1.00、2.00、5.00、10.0、15.0、20.0 μg/L的锑系列标准工作溶液。
1.4 样品处理
将采集的样品自然风干后，研磨，全部过0.25 mm筛，筛下样用密封袋保存备用。
准确称取0.20 g (精确至0.000 1 g)样品，置于50 mL比色管中，用少量水湿润，加入10 mL王水溶液(1∶1)，盖上比色管，置于石墨消解仪中，按照1.2.1石墨炉工作条件加热消解，升温至150 ℃后，每30 min 摇动比色管一次，消解至消解液剩余1 mL左右。取出比色管，趁热加入10 mL盐酸溶液(1∶1)，混匀。待溶液冷却后，加入10 mL硫脲-抗坏血酸混合溶液，混匀，用一级水定容至标线，混匀，静置0.5 h。同步做空白试验。
1.5 样品测定
在1.2.2仪器工作条件下，以盐酸溶液(1∶9)为载流，以硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，按照仪器操作规程，上机测定，由仪器软件绘制标准工作曲线，计算样品中锑元素的含量。
2 结果与讨论
2.1 石墨消解温度的选择
石墨消解仪优良的保温作用和均匀的加热方式使消解过程简单、快速[8]。石墨消解法样品处理过程中受热均匀，效率高，适合大批量样品的分析[14]。在称样质量均为0.20 g，消解液均为10.0 mL王水溶液(1∶1)的情况下，选择消解温度分别为100、120、150、180 ℃，利用消解时间和加标平均回收率考察不同消解温度时的消解效果，结果见表1。由表1可知，在100 ℃条件下，由于温度较低，消解液体积变化不明显，消解至消解液剩余1 mL左右花费时间过长，进一步研究无实际意义。在120 ℃条件下，消解时间为7 h，工作效率低。在150 ℃条件下，消解时间仅为1.5 h，且该温度条件下锑的平均回收率为102.7%，消解效果良好。在180 ℃条件下，锑的平均回收率略低于150 ℃条件下的平均回收率，也这可能是因为消解温度太高而造成了目标物的损失。综合考虑消解效率和消解效果，选择消解温度为150 ℃。
表1 不同温度时的消解时间和回收率(n=3)
Tab. 1 Dissolution times and recoveries of different temperatures (n=3)
2.2 消解体系及用量选择
王水能够破坏样品中的矿物晶格，硝酸和盐酸混合产生氯化亚硝酰作为混合物中的活化剂，能有效地氧化释放试样中的各元素，使目标元素很好地进入消解液中[15?16]。考察4组消解体系对加标样品的消解效果，分别为10.0 mL王水、5.00 mL王水、5.0 mL王水溶液(1∶1)、10.0 mL王水溶液(1∶1)。每组消解体系平行测定3次，利用加标平均回收率考察4组消解体系的消解效果，结果见表2。由表2可知，以10.0 mL王水溶液(1∶1)为消解体系时，消解液清亮，平均回收率为101.6%，消解效果良好。综合考虑消解过程中样品的消解状态及效果、分析检测过程对酸度和用量的要求，消解体系选择10.0 mL王水溶液(1∶1)。
表2 不同消解体系时的回收率(n=3)
Tab. 2 Recoveries of different digestion systems(n=3)
2.3 仪器工作条件选择
在一定范围内，仪器负高压、灯电流过大，灵敏度过高，背景噪声值也会增大，仪器稳定性和精密度会降低，同时电流过大，也会缩短灯的使用寿命；仪器负高压、灯电流过小，灵敏度过低，仪器稳定性和精密度也会随之降低。由于不同的原子荧光光谱仪相对应的负高压和灯电流不同，综合考虑仪器实际使用情况，选择负高压为250 V，灯电流为40 mA。
2.4 硼氢化钾质量浓度选择
为考察还原剂中硼氢化钾的质量浓度对测定结果的影响，以10 μg/L锑标准溶液为测定对象，在其他测定条件不变的情况下，还原剂中硼氢化钾的质量浓度分别选择1、5、10、15、20、30、40 g/L进行试验，每个质量浓度点分别平行测定3次，以平均值作为测定值，硼氢化钾不同质量浓度时的荧光强度如图1所示。由图1可以看出，当硼氢化钾的质量浓度为1～10 g/L时，荧光强度几乎为零；当硼氢化钾的质量为20 g/L时，荧光强度达到峰值，随后逐渐下降，因此，选择还原剂中硼氢化钾的质量浓度为20 g/L。
图1 不同硼氢化钾质量浓度时的荧光强度
Fig. 1 Fluorescence intensity at different mass concentrations of potassium borohydride
2.5 载流浓度选择
盐酸、硝酸均能提供酸环境，硝酸具有强氧化性，不利于高价元素的检测。盐酸具有还原性，选择盐酸作为载流能有效避免强氧化性对测定结果的影响[10]。为考察盐酸溶液浓度对测定结果的影响，以10 μg/L锑标准溶液为测定对象，选择体积比分别为1∶99、1∶19、1∶9、1∶4的盐酸溶液进行试验，每种体积比的盐酸溶液分别平行测定3次，结果见表3。由表3可知，当盐酸溶液的体积比为1∶99～1∶9时，随着盐酸用量的增加，荧光强度也不断增加，在盐酸溶液体积比为1∶9时达到峰值；当盐酸溶液的体积比为1∶9～1∶4时，荧光强度变化不明显。为了使载流的酸浓度和样品溶液的酸浓度保持一致，选择体积比为1∶9的盐酸溶液为载流。
表3 不同体积比的盐酸溶液的荧光强度(n=3)
Tab. 3 Fluorescence intensity of different volume ratios of hydrochloric acid solution (n=3)
2.6 方法学验证
2.6.1 线性方程与检出限在1.2.2仪器工作条件下，以盐酸溶液(1∶9)为载流，以硼氢化钾-氢氧化钠溶液为还原剂，测定锑系列标准工作溶液，以锑的质量浓度为横坐标，以荧光强度值为纵坐标，绘制标准工作曲线，计算得线性方程为y=143.8x-15.6，相关系数为0.999 9，表明锑元素的质量浓度在0～20 μg/L范围内与荧光强度具有良好的线性关系。按照试验方法对空白溶液重复测定7次，计算其标准偏差，以3倍标准偏差对应的质量浓度作为检出限。当称样质量为0.20 g，定容体积为50 mL时，换算成样品中的含量，以质量分数(mg/kg)表示，得方法检出限为0.009 mg/kg，满足滤泥中锑含量的检测。
2.6.2 精密度试验
选取3种糖厂滤泥样品，编号分别为1#、2#和3#，各平行称取7份，按1.4方法进行样品处理，按照1.5方法分别测定，结果见表4。由表4可知，锑元素测定结果的相对标准偏差为2.8%～5.4%，表明该方法精密度良好。
表4 精密度试验结果Tab. 4 Results of precision test
2.6.3 样品加标回收试验
选取3种糖厂滤泥样品，编号分别为a、b和c，分别加入低、中和高3个浓度水平的锑标准溶液，按1.4方法进行样品处理，按照1.5方法分别测定，结果见表5。由表5可知，样品加标回收率为95%～110%，表明该方法具有较高的准确度。
表5 样品加标试验结果
Tab. 5 Results of samples spiking recovery test
2.6.4 准确度试验
为进一步验证方法的准确性，受标准物质的局限性，采用土壤标准物质GSS67、GSS77作为参考，各平行称取3份，按1.4方法进行样品处理，按照1.5方法分别测定，标准物质的标准值和测定结果见表6。由表6可知，锑元素的测定值均在证书标准值不确定度范围内，表明该方法准确可靠。
表6 标准物质测定结果
Tab. 6 Determination results of reference materials
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