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原标题：GB/5009.17-2014食品安全国家标准食品中总汞及有机汞的测定

1、范围

范本标准第一篇规定了食品中总汞的测定方法

本标准第一篇适用于食品中总汞的测定

本标准第二篇规定了食品中甲基汞含量测定的液相色谱-原子荧光光谱联用方法(LC-AFS)

本标准第二篇适用于食品中甲基汞含量的测定

第一篇食品中总汞的测定

第一法原子荧光光谱分析法

2、原理

试样经酸加热消解后,在酸性介质中,试样中汞被硼氢化钾或硼氢化钠还原成原子态汞,由载气(氩气)带入原子化器中,在汞空心阴极灯照射下,基态汞原子被激发至高能态,在由高能态回到基态时,发射出特征波长的荧光,其荧光强度与汞含量成正比,与标准系列溶液比较定量。

3、试剂和材料

除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的一级水。

3.1试剂

3.1.1硝酸(HNO3）

3.1.2过氧化氢(H2O2)。

3.1.3硫酸(H2SO4)。

3.1.4氢氧化钾(KOH)。

3.1.5硼氢化钾(KBH4):分析纯。

3.2试剂配制

3.2.1硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,缓缓加入450mL水中。

3.2.2硝酸溶液(5+95):量取5mL硝酸,缓缓加入95mL水中。

3.2.3氢氧化钾溶液(5g/L):称取5.0g氢氧化钾,纯水溶解并定容至1000mL,混匀。

3.2.4硼氢化钾溶液(5g/L):称取5.0g硼氢化钾,用5g/L的氢氧化钾溶液溶解并定容至1000mL,混匀。现用现配。

3.2.5重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L):称取0.05g重铬酸钾溶于100mL硝酸溶液(5+95)中。

3.2.6硝酸-高氯酸混合溶液(5+1):量取500mL硝酸,100mL高氯酸,混匀。

3.3标准品

氯化汞(HgCl2):纯度≥99%。

3.4标准溶液配制

3.4.1汞标准储备液(1.00mg/mL):淮确称取0.1354g经干燥过的氯化汞,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)溶解并转移至100mL容量瓶中,稀释至刻度,混匀。此溶液浓度为1.00mg/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存2年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。

3.4.2汞标准中间液(10g/mL):吸取1.00mL汞标准储备液(1.00mg/mL)于100mL容量瓶中,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)稀释至刻度,混匀,此溶液浓度为10g/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存2年。

3.4.3汞标准使用液(50ng/mL):吸取0.50mL汞标准中间液(10g/mL)于100mL容量瓶中,用0.5g/L重铬酸钾的硝酸溶液稀释至刻度,混匀,此溶液浓度为50ng/mL,现用现配。

4、仪器和设备

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净。

4.1原子荧光光谱仪。

4.2天平:感量为0.1mg和1mg

4.3微波消解系统

4.4压力消解器

4.5恒温干燥箱(50℃~300℃C)

4.6控温电热板(50℃~200℃)。

4.7超声水浴箱

5分析步骤

5.1试样预处理

5.1.1在采样和制备过程中,应注意不使试样污染。

5.1.2粮食、豆类等样品去杂物后粉碎均匀,装入洁净聚乙烯瓶中,密封保存备用

5.1.3蔬菜、水果、鱼类、肉类及蛋类等新鲜样品,洗净晾干,取可食部分匀浆,装亼淸净聚乙烯瓶中,密封,于4℃冰箱冷藏备用

5.2试样消解

5.2.1压力罐消解法

称取固体试样0.2g~1.0g(精确到0.001g),新鲜样品0.5g~2.0g或液体试样吸取1mL~5mL称量(精确到0.001g),置于消解内罐中,加入5mL硝酸浸泡过夜。盖好内盖,旋紧不锈钢外套,放入恒温干燥箱,140℃~160℃保持4h~5h,在箱內自然冷却至室温,然后缓慢旋松不锈钢外套,将消解内罐取出,用少量水冲洗内盖,放在控温电热板上或超声水浴箱中,于80℃或超声脱气2min~5min赶去棕色气体。取岀消解内罐,将消化液转移至25mL容量瓶中,用少量水分3次洗涤内罐,洗涤液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时作空白试验。

5.2.2微波消解法

称取固体试样0.2g~0.5g(精确到0.001g)、新鲜样品0.2g~0.8g或液体试样1mL~3mL于消解罐中,加入5mL~8mL硝酸,加盖放置过夜,旋紧罐盖,按照微波消解仪的标痄操作步骤进行消解(消解参考条件见附录A表A.1)。冷却后取出,缓慢打开罐盖排气,用少量水冲洗内盖,将消解罐放在控温电热板上或超声水浴箱中,于80℃加热或超声脱气2min~5min,赶去棕色气体,取出消解内罐将消化液转移至25mL塑料容量瓶中,用少量水分3次洗涤内罐,洗涤液合并于容量瓶中并定容至刻度,混匀备用;同时作空白试验。

5.2.3回流消解法

5.2.3.1粮食

称取1.0g~4.0g(精确到0.001g)试样,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加45mL硝酸10mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。装上冷凝管后,小火加热,待开始发泡即停止加热,发泡停止后,加热回流2h。如加热过程中溶液变棕色,再加5mL硝酸,继续回流2h,消解到样品完全溶解般呈淡黄色或无色,放冷后从冷凝管上端小心加20mL水,继续加热回流10min放冷,用适量水冲洗冷凝管,冲洗液并入消化液中,将消化液经玻璃棉过滤于100mL容量瓶内,用少量水洗涤锥形瓶、滤器,洗涤液并入容量瓶内,加水至刻度,混匀。同时做空白试验

5.2.3.2植物油及动物油脂

称取1.0g~3.0g(精确到0.001g)试样,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒,加入7mL硫酸小心混匀至溶液颜色变为棕色,然后加40mL硝酸。以下按5.2.3.1“装上冷凝管后,小火加热……同时做空白试验”步骤操作。

5.2.3.3薯类、豆制品

称取1.0g~4.0g(精确到0.001g),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“装上冷凝管后,小火加热…丰……同时做空白试验”步骤操作。

5.2.3.4肉、蛋类

称取0.5g~2.0g(精确到0.001g),置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸、5mL硫酸、转动锥形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“装上冷凝管后,小火加热…中…同时做空白试验”步骤操作。

5.2.3.5乳及乳制品

称取1.0g~4.0g(精确到0.001g)乳或乳制品,置于消化装置锥形瓶中,加玻璃珠数粒及30mL硝酸,乳加10mL硫酸,乳制品加5mL硫酸,转动锥形瓶防止局部炭化。以下按5.2.3.1“装上冷凝管后火加热…丰…同时做空白试验”步骤操作。

5.3测定

5.3.1标准曲线制作

分别吸取50ng/mL汞标准使用液0.00mL、0.20ml、0.50ml、1.00ml、1.50ml、2.00ml、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1十9)稀释至刻度,混匀。各自相当于汞浓度为0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/mL、1.50ng/mL、2.00ng/mL、2.50ng/mL。

5.3.2试样溶液的测定

设定好仪器最佳条件,连续用硝酸溶液(1+9)进样,待读数稳定之后,转入标准系列测量,绘制标准曲线。转入试样测量,先用硝酸溶液(1+9)进样,使读数基本回零,再分别测定试样空白和试样消化液,每测不同的试样前都应清洗进样器。试样测定结果按式(1)计算。

5.4仪器参考条件

光电倍增管负高压:240V;汞空心阴极灯电流:30mA;原子化器温度:300℃;载气流速500mL/min;屏蔽气流速:1000mL/min

6、分析结果的表述

试样中汞含量按式(1)计算：

7、精密度

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。

8、其他

当样品称样量为0.5g,定容体积为25mL时,方法检出限0.003mg/kg,方法定量限0.010mg/kg。

第二法冷原子吸收光谱法

9、原理

汞蒸气对波长253.7nm的共振线具有强烈的吸收作用。试样经过酸消解或催化酸消解使汞转为离子状态,在强酸性介质中以氯化亚锡还原成元素汞,载气将元素汞吹入汞测定仪,进行冷原子吸收测定,在一定浓度范围其吸收值与汞含量成正比,外标法定量。

10、试剂和材料

注:除非另有说明,所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的一级水。

10.1试剂

10.1.1硝酸(HNO3)。

10.1.2盐酸(HCl)。

10.1.3过氧化氢(H2O2)(30%)。

10.1.4无水氯化钙(CaCl2):分析纯。

10.1.5高锰酸钾(KMnO):分析纯。

10.1.6重铬酸钾(K2Cr2O2):分析纯。

10.1.7氯化亚锡(SnCl2·2H2O):分析纯。

10.2试剂配制。

10.2.1高锰酸钾溶液(50g/L):称取5.0g高锰酸钾置于100mL棕色瓶中,用水溶解并稀释至100mL。

10.2.2硝酸溶液(5+95):量取5mL硝酸,缓缓倒入95mL水中,混匀。

10.2.3重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L):称取0.05g重铬酸钾溶于100mL硝酸溶液(5+95)中。

10.2.4氯化亚锡溶液(100g/L):称取10g氯化亚锡溶于20mL盐酸中,90℃水浴中加热,轻微振荡,待氯化亚锡溶解成透明状后,冷却,纯水稀释定容至100mL,加入几粒金属锡,置阴凉、避光处保存经发现浑浊应重新配制。

10.2.5硝酸溶液(1+9):量取50mL硝酸,缓缓加入450mL水中。

10.3标准品

氯化汞(HgCl2):纯度≥99%。

10.4标准溶液配制

10.4.1汞标准储备液(1.00mg/mL):准确称取0.1354g干燥过的氯化汞,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)溶解并转移至100mL容量瓶中,定容。此溶液浓度为1.00mg/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存两年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质。

10.4.2汞标准中间液(10g/mL):吸取1.00mL汞标准储备液(1.00mg/mL)于100mL容量瓶中,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)稀释和定容。溶液浓度为10g/mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存两年。

10.4.3汞标准使用液(50ng/mL):吸取0.50mL汞标准中间液(10g/mL)于100mL容量瓶中,用重铬酸钾的硝酸溶液(0.5g/L)稀释和定容。此溶液浓度为50ng/mL,现用现配。

11、仪器和设备

注:玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净。

11.1测汞仪(附气体循环泵、气体干燥装置、汞蒸气发生装置及汞蒸气吸收瓶),或全自动测汞仪。

11.2天平:感量为0.1mg和1mg。

11.3微波消解系统。

11.4压力消解器。

11.5恒温干燥箱(200℃~300℃)。

11.6控温电热板(50℃~200℃）。

11.7超声水浴箱。

12、分析步骤

12.1试样预处理

12.2试样消解

12.2.1压力罐消解法见5.2.1

12.2微波消解法见5.2.2

12.2.3回流消解法见5.2.3

12.3仪器参考条件

开测汞仪,预热1h,并将仪器性能调至最佳状态。

12.4标准曲线的制作

分别吸取汞标准使用液(50ng/mL)0.00mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、1.50mL、2.00mL、2.50mL于50mL容量瓶中,用硝酸溶液(1+9)稀释至刻度,混匀。各自相当于汞浓度为0.00ng/mL、0.20ng/mL、0.50ng/mL、1.00ng/ml、1.50ng/mL、2.00ng/ml和2.50ng/mL。将标准系列溶液分别置于测汞仪的汞蒸气发生器中,连接抽气装置,沿壁迅速加入3.0mL还原剂氯化亚锡(100g/L),迅速盖紧瓶塞,随后有气泡产生,立即通过流速为1.0L/min的氮气或经活性炭处理的空气,使汞蒸气经过氯化钙干燥管进入测汞仪中,从仪器读数显示的最高点测得其吸收值。然后,打开吸收瓶上的三通阀将产生的剩余汞蒸气吸收于高锰酸钾溶液(50g/L)中,待测汞仪上的读数达到零点时进行下一次测定同时做空白试验。求得吸光度值与汞质量关系的一元线性回归方程。

12.5试样溶液的测定

分别吸取样液和试剂空白液各5.0mL置于测汞仪的汞蒸气发生器的还原瓶中,以下按照12.4“连接抽气装置…中…同时做空白试验”进行操作。将所测得吸光度值,代入标准系列溶液的一元线性回归方程中求得试样溶液中汞含量。

13、分析结果的表述

14、精密度

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。

15、其他

当样品称样量为0.5g,定容体积为25mL时,方法检出限为0.002mg/kg,方法定量限为0.007mg/kg。

第二篇食品中甲基汞的测定

液相色谱原子荧光光谱联用方法

16、原理

食品中甲基汞经超声波辅助5mol/L盐酸溶液提取后,使用C18反相色谱柱分离,色谱流出液进入在线紫外消解系统,在紫外光照射下与强氧化剂过硫酸钾反应,甲基汞转变为无机汞。酸性环境下,无机汞与硼氢化钾在线反应生成汞蒸气,由原子荧光光谱仪测定。由保留时间定性,外标法峰面积定量。

17、试剂和材料

注:除非另有说明,本方法所用试剂均为优级纯,水为GB/T6682规定的一级水。

17.1试剂

17.1.1甲醇(CHI3OH):色谱纯。

17.1.2氢氧化钠(NaOH）。

17.1.3氢氧化钾(KOH)

17.1.4硼氢化钾(KBH4):分析纯

17.1.5过硫酸钾(K2S2O3):分析纯

17.1.6乙酸铵(CHI3COONH4):分析纯

17.1.7盐酸(HCl）。

17.1.8氨水(NH,O)L半胱氨酸(L-HSCH2CH(NH2)COOH):分析纯

17.2试剂配制

17.2.1流动相(5%甲醇+0.06mol/L乙酸铵十0.1%L半胱氨酸):称取0.5gL-半胱氨酸,2,2g乙酸铵,置于500mL容量瓶中,用水溶解,再加入25mL甲醇,最后用水定容至500mL。经0.45!m有机系滤膜过滤后,于超声水浴中超声脱气30min。现用现配。

17.2.2盐酸溶液(5mol/L):量取208mL盐酸,溶于水并稀释至500mL。

17.2.3盐酸溶液10%(体积比):量取100mL盐酸,溶于水并稀释至1000mL

17.2.4氢氧化钾溶液(5g/L):称取5.0g氢氧化钾,溶于水并稀释至1000mL

17.2.5氢氧化钠溶液(6mol/L):称取24g氢氧化钠,溶于水并稀释至100mL

17.2.6硼氢化钾溶液(2g/L):称取2.0g硼氢化钾,用氢氧化钾溶液(5g/L)溶解并稀释至1000mL，现用现配

17.2.7过硫酸钾溶液(2g/L):称取1.0g过硫酸钾,用氢氧化钾溶液(5g/L)溶解并稀释至500mL，现用现配

17.2.8L-半胱氨酸溶液(10g/L):称取0.1gL半胱氨酸,溶于10mL水中。现用现配

17.2.9甲醇溶液(1+1):量取甲醇100mL,加入100mL水中,混匀

17.3标准

17.3.1氯化汞(HgCl2),纯度≥99%。

17.3.2氯化甲基汞(HgH3Cl),纯度≥99%

17.4标准溶液配制

17.4.1氯化汞标准储备液(200g/mL,以Hg计):准确称取0.0270g氯化汞,用0.5g/L重铬酸钾的硝酸溶液溶解,并稀释、定容至100ml。于4℃冰箱中避光保存,可保存两年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质

17.4.2甲基汞标准储备液(200g/mL,以Hg计):准确称取0.0250g氯化甲基汞,加少量甲醇溶解用甲醇溶液(1+1)稀释和定容至100mL。于4℃冰箱中避光保存,可保存两年。或购买经国家认证并授予标准物质证书的标准溶液物质

17.4.3混合标准使用液(1.00!g/mL,以Hg计):准确移取0.50mL甲基汞标准储备液和0.50mL氯化汞标准储备液,置于100mL容量瓶中,以流动相稀释至刻度,摇匀。此混合标准使用液中,两种汞化合物的浓度均为1.00P4g/mL。现用现配

18、仪器和设备

 注:玻璃器皿均需以硝酸溶液(1+4)浸泡24h,用水反复冲洗,最后用去离子水冲洗干净

18.1液相色谱-原子荧光光谱联用仪(LC-AFS):由液相色谱仪(包括液相色谱泵和手动进样阀)、在线紫外消解系统及原子荧光光谱仪组成

18.2天平:感量为0.1mg和1.0mg

18.3组织匀浆器

18.4高速粉碎机

18.5冷冻干燥机

18.6离心机:最大转速10000r/min

18.7超声清洗器

19分析步骤

19.1试样预处理

19.2试样提取

称取样品0.50g~2.0g(精确至0.001g),置于15mL塑料离心管中,加入10mL的盐酸溶液(5mol/L),放置过夜。室温下超声水浴提取60min,期间振摇数次。4℃下以8000r/min转速离心15min。准确吸取2.0mL上清液至5mL容量瓶或刻度试管中,逐滴加入氢氧化钠溶液(6mol/L),使样液pH为2~7。加入0.1mL的L-半胱氨酸溶液(10g/L),最后用水定容至刻度。0.45tm有机系滤膜过滤,待测。同时做空白试验。

注:滴加氢氧化钠溶液(6mol/L)时应缓慢逐滴加入,避免酸碱中和产生的热量来不及扩散,使温度很快升高,导致汞化合物挥发,造成测定值偏低

19.3仪器参考条件

19.3.1液相色谱参考条件

液相色谱参考条件如下：

色谱柱:C18分析柱(柱长150mm,内径4.6mm,粒径5μm),C18预柱(柱长10mm,内径4.6mm,粒径5μm)。流速:1.0mL/min进样体积:100μL

19.3.2原子荧光检测参考条件

原子荧光检测参考条件如下：

负高压:300V

汞灯电流:30mA

原子化方式:冷原子

载液:10%盐酸溶液;

载液流速:4.0mL/min

还原剂:2g/L硼氢化钾溶液;

还原剂流速4.0mL/min

氧化剂:2g/L过硫酸钾溶液,氧化剂流速1.6mL/min

载气流速:500mL/min

辅助气流速:600mL/min

19.4标准曲线制作

取5支10mL容量瓶,分别准确加入混合标准使用液(1.00g/mL)0.00mL、0.010mL、0.020mL、0.040mL、0.060mL和0.10mL,用流动相稀释至刻度。此标准系列溶液的浓度分别为0.0ng/mL、1.0ng/mL、2.0ng/ml、4.0ng/mL、6.0ng/ml和10.0ng/mL。吸取标准系列溶液100gL进样,以标准系列溶液中目标化合物的浓度为横坐标,以色谱峰面积为纵坐标,绘制标准曲线。

试样溶液的测定:将试样溶液100μL注入液相色谱原子荧光光谱联用仪中,得到色谱图,以保留间定性。以外标法峰面积定量。平行测定次数不少于两次。标准溶液及试样溶液的色谱图参见附录B。

20、分析结果的表述

试样中甲基汞含量按式(3)计算

21、精密度

在重复性条件下获得的两次独立测定结果的绝对差值不得超过算术平均值的20%。

22、其它

当样品称样量为1g,定容体积为10mL时,方法检出限为0.008mg/kg,方法定量限为0.025mg/kg。